Particule dans une boîte

Réglez la largeur de la boîte et choisissez le niveau à étudier. Ajoutez des électrons π pour transformer la boîte en molécule colorée : ils occupent les niveaux deux par deux, puis la page détermine la lumière que la molécule devrait absorber.

Exemple résolu — Particule dans une boîte

Énergie minimale, E₁	0,3760 eV
E₁ en unités de kT à 20 °C	14,89
Énergie du niveau 1	0,3760 eV
Écart entre les niveaux 1 et 2	1,128 eV
Longueur d’onde de cette absorption	1 099 nm

Ce sont les valeurs affichées par le calculateur à l’ouverture de la page. Modifiez une entrée ci-dessus pour les recalculer.

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Leçon

La théorie — Particule dans une boîte

Une particule dans une boîte se déplace librement entre deux parois séparées par une distance L, sans pouvoir les franchir ; sa fonction d’onde doit donc s’annuler sur chacune d’elles. La boîte ne peut contenir qu’un nombre entier de demi-longueurs d’onde, L = nλ/2. Comme λ = h/p, chaque ajustement correspond à une seule énergie : Eₙ = n²h²/(8mL²), avec n = 1, 2, 3, … Les fonctions d’onde sont ψₙ = √(2/L) sin(nπx/L), et |ψₙ|² dx représente la probabilité de trouver la particule entre x et x + dx.

Ce que signifie chaque symbole

L: la largeur de la boîte
n: le niveau, repéré par un entier à partir de 1 ; le niveau n comporte n − 1 nœuds
Eₙ: l’énergie du niveau n, égale à n² fois E₁
ψₙ: la fonction d’onde du niveau n
|ψₙ|²: la densité de probabilité ; son intégrale sur la boîte vaut 1
m: la masse de la particule, ici celle d’un électron, soit 9,109×10⁻³¹ kg
N: le nombre d’électrons π d’un colorant, à raison de deux par niveau en partant du plus bas

Suppose: Les parois sont infiniment hautes et infiniment minces : l’onde est donc rigoureusement nulle en x = 0 et en x = L. Le modèle est unidimensionnel. Pour les colorants, les électrons π sont supposés sans répulsion mutuelle et occupent chaque niveau par deux. La boîte dépasse chaque atome de carbone terminal d’une demi-longueur de liaison : L = Nℓ, avec ℓ = 0,1397 nm, la distance carbone-carbone dans le benzène.
Ne tient plus quand: Les parois réelles ont une hauteur finie et l’onde y pénètre légèrement : les niveaux se situent donc plus bas que ne l’indique cette page. Une paroi suffisamment mince peut même être franchie par la particule ; c’est l’effet tunnel quantique. Dans une molécule, les électrons π se repoussent et subissent l’attraction des noyaux atomiques positifs, si bien que le potentiel s’abaisse au voisinage de chaque atome. Lorsque les liaisons simples et doubles alternent, comme dans un polyène, cette modulation maintient un écart absent du modèle à potentiel plat. Pour les longues chaînes, les couleurs prévues par la boîte sont beaucoup trop décalées vers le rouge.

L’énergie minimale dans la boîte n’est pas nulle 🖖

Appuyez sur Boîte de 1 nm, état fondamental. Le niveau le plus bas se situe à 0,3760 eV, et non à zéro ; il n’existe aucun niveau inférieur. L’onde doit s’annuler sur les deux parois : sa longueur maximale vaut donc deux fois celle de la boîte. Une onde stationnaire de cette longueur résulte de deux ondes se propageant en sens opposés, chacune de quantité de mouvement h/2L ; son énergie reste donc égale à h²/8mL². Une fonction ψ dépourvue de toute oscillation serait nulle partout : la boîte ne contiendrait alors aucun électron. L’électron conserve donc une énergie de 0,3760 eV, aussi froid soit-il. Cela représente 14,89 fois kT à 20 °C, et le niveau 2 se trouve encore 1,128 eV plus haut : l’agitation thermique à température ambiante ne suffit presque jamais à l’y porter. Appuyez sur Moitié de la boîte : le niveau minimal monte à 1,504 eV, soit quatre fois plus, car E₁ varie comme 1/L².

Au niveau fondamental, l’électron se trouve dans le tiers central 60,9 % du temps 🖖

Une balle qui rebondit entre les parois à vitesse constante passe autant de temps en chaque endroit. Elle se trouve donc dans le tiers central pendant un tiers du temps. Au niveau 1, l’électron y est présent 60,9 % du temps : |ψ₁|² forme une bosse unique, maximale au centre et nulle sur les parois, alors que la balle y passe autant de temps qu’ailleurs. Appuyez sur Niveau 2 et la répartition s’inverse. Le centre devient un nœud où |ψ|² est nulle ; le tiers central ne contient plus que 19,6 % de la probabilité. Le tableau ci-dessous montre l’amortissement des oscillations : 33,3 % pour n = 3, 40,2 % pour n = 4, 27,8 % pour n = 5, puis de nouveau 33,3 % pour n = 6. Lorsque 3 divise n, le résultat vaut exactement un tiers. Sinon, il s’en écarte de √3/(2nπ) : choisissez n = 10 et vous obtenez 36,1 %. En haut de l’échelle, le résultat quantique tend vers le résultat classique, conformément au principe de correspondance de Niels Bohr.

La boîte prédit presque l’absorption du butadiène, mais se trompe d’un facteur trois pour un pigment de carotte 🖖

À la fin des années 1940, Hans Kuhn a modélisé les électrons π d’une chaîne conjuguée comme des électrons libres dans une boîte de même longueur que la chaîne. Appuyez sur Butadiène : quatre électrons π occupent les niveaux 1 et 2 ; l’absorption de plus basse énergie porte l’un d’eux au niveau 3. Avec L = 4 × 0,1397 nm, le modèle donne 205,9 nm. Le butadiène absorbe à 217 nm. Appuyez maintenant sur β-Carotène, qui possède 22 électrons π : le modèle donne 1 354 nm, dans l’infrarouge, tandis que le pigment de la carotte absorbe à 455 nm, dans le bleu, d’où sa couleur orange. Le tableau montre comment l’écart se creuse. À partir du butadiène, chaque motif CH=CH ajouté allonge de 125 à 129 nm la longueur d’onde prévue par la boîte ; pour l’hexatriène et l’octatétraène, les augmentations ne sont que de 41 nm puis de 32, et les sept doubles liaisons supplémentaires du β-carotène apportent en moyenne 24 nm chacune. Les colorants cyanines, dont la charge est délocalisée entre les atomes d’azote situés aux deux extrémités de la chaîne, progressent bien par intervalles réguliers, d’environ 100 nm par motif CH=CH, comme le prévoit le modèle de la boîte. La différence vient des liaisons. Une cyanine courte et symétrique admet deux formules mésomères équivalentes, où les liaisons simples et doubles sont interverties ; ses liaisons C–C ont donc presque toutes la même longueur le long de la chaîne. Dans un polyène, les liaisons simples et doubles alternent. Les électrons se déplacent alors sur un potentiel qui monte et descend toutes les deux liaisons, ce qui maintient un écart qu’une boîte plus longue ne peut refermer.

Problème entièrement résolu

Comment le tiers central tend vers un tiers 5 étapes
Quelle est, pour tout n, la probabilité de trouver l’électron dans le tiers central de la boîte lorsqu’il occupe le niveau n ? La page l’affiche niveau par niveau. Déterminez-la simultanément pour tous les n, puis précisez à quelle vitesse elle tend vers la valeur classique d’un tiers. Appuyez sur Boîte 1 nm, niveau 1 pour examiner le premier cas.

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1. Dans l’état fondamental, la page affiche :
  
  $P_{1} = 60 . 9%$
2. La densité vaut (2/L) sin²(nπx/L). En écrivant sin² sous la forme ½(1 − cos), l’intégrale sur le tiers central est égale à un tiers moins un terme en sinus :
  
  $P_{n} = \int_{L /3}^{2 L /3} \frac{2}{L} sin^{2} \frac{nπ x}{L} d x = \frac{1}{3} - \frac{sin \frac{4 nπ}{3} - sin \frac{2 nπ}{3}}{2 nπ}$
3. Pour n = 1, l’expression entre crochets vaut sin(4π/3) − sin(2π/3) = −√3. P est donc égal à un tiers plus √3/(2π) :
  
  $P_{1} = \frac{1}{3} + \frac{3}{2 π} = 0.3333 + 0.2757 = 0.6090$
4. Pour n = 2, elle vaut +√3. P est égal à un tiers moins √3/(4π), soit les 19,6 % de la deuxième configuration prédéfinie :
  
  $P_{2} = \frac{1}{3} - \frac{3}{4 π} = 0.3333 - 0.1378 = 0.1955$
5. Les deux sinus s’annulent lorsque 3 divise n. Sinon, l’expression entre crochets vaut −√3 ou +√3, selon que le reste de la division de n par 3 est 1 ou 2 :
  
  $P_{n} = \frac{1}{3} \pm \frac{3}{2 nπ} (3 ∤ n), P_{n} = \frac{1}{3} (3 ∣ n)$
Réponse

P = 1/3 + √3/(2nπ) lorsque le reste de la division de n par 3 est 1, P = 1/3 − √3/(2nπ) lorsque ce reste est 2, et P = 1/3 exactement lorsque 3 divise n. Le résultat quantique oscille de part et d’autre du tiers classique, avec un écart qui décroît comme 1/n : 27,6 points de pourcentage pour n = 1, 2,76 pour n = 10 et 0,0276 pour n = 1 000. À grand n, les ondulations de |ψ|² subsistent, mais elles sont si resserrées que toute portion donnée de la boîte contient presque exactement sa part classique de probabilité. Voilà le principe de correspondance appliqué à une boîte.

$P_{n} - \frac{1}{3} \leq \frac{3}{2 nπ} : 0.276, 0.0276, 0.000276 (n = 1, 10, 1000)$

Parcours

Mécanique quantique : la matière comme onde

Références (3)

The measured absorption maxima of the polyenes in the dye table: 1,3-butadiene 217 nm, 1,3,5-hexatriene 258 nm, 1,3,5,7-octatetraene 290 nm, and β-carotene, with 11 double bonds in conjugation, at 455 nm: J. McMurry, Organic Chemistry, OpenStax, Houston, 2023. Sections 14.8, "Interpreting Ultraviolet Spectra: The Effect of Conjugation", and 14.9, "Conjugation, Color, and the Chemistry of Vision".
The cyanine dyes' vinylene shift: each added CH=CH moves the absorption about 100 nm to the red, first reported by König in 1925: H. Mustroph and R. W. Horobin, "Classification and naming of polymethine dyes used as staining agents for microscopy. A short guide for biomedical investigators." Biotechnic & Histochemistry 98(8), 545–553 (2023). doi:10.1080/10520295.2023.2263837
Why cyanines and polyenes differ: a cyanine's two resonance forms equalise its C–C bond lengths, confirmed by X-ray structures, while polyenes alternate single and double bonds and redden much less as the chain grows: R. S. Lepkowicz, O. V. Przhonska, J. M. Hales, J. Fu, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland, M. V. Bondar, Y. L. Slominsky and A. D. Kachkovski, "Nature of the electronic transitions in thiacarbocyanines with a long polymethine chain." Chemical Physics 305, 259–270 (2004). doi:10.1016/j.chemphys.2004.06.063

Par l’équipe 42Math · Vérifié sur des sources publiées. Corrections bienvenues.