Partícula numa Caixa

Escolha a largura da caixa e o nível que pretende observar. Acrescente eletrões π para transformar a caixa numa molécula de corante: os níveis são preenchidos com dois eletrões de cada vez, e a página determina a luz que a molécula deverá absorver.

Exemplo resolvido — Partícula numa Caixa

Energia mínima, E₁	0,3760 eV
E₁ em unidades de kT a 20 °C	14,89
Energia do nível 1	0,3760 eV
Diferença entre os níveis 1 e 2	1,128 eV
Probabilidade de estar no terço central, nível 1	60,9%
Absorção de menor energia de um eletrão, 1 → 2	1,128 eV
Comprimento de onda dessa absorção	1.099 nm

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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Lição

A teoria — Partícula numa Caixa

Uma partícula numa caixa move-se livremente entre duas paredes separadas por uma distância L e não as pode atravessar, pelo que a sua função de onda tem de ser nula em ambas. Só cabem quantidades inteiras de meios comprimentos de onda, L = nλ/2, e, como λ = h/p, a cada possibilidade corresponde uma energia: Eₙ = n²h²/(8mL²), com n = 1, 2, 3, … As funções de onda são ψₙ = √(2/L) sin(nπx/L), e |ψₙ|² dx é a probabilidade de encontrar a partícula entre x e x + dx.

O que significa cada símbolo

L: a largura da caixa
n: o nível, um número inteiro a partir de 1; o nível n tem n − 1 nós
Eₙ: a energia do nível n, igual a n² vezes E₁
ψₙ: a função de onda do nível n
|ψₙ|²: a densidade de probabilidade; o seu integral em toda a caixa é 1
m: a massa da partícula, aqui a do eletrão, 9,109×10⁻³¹ kg
N: o número de eletrões π num corante, dois por nível, começando pelo mais baixo

Pressupõe: Paredes infinitamente altas e infinitamente finas, para que a onda seja exatamente nula em x = 0 e x = L. Uma dimensão. No caso dos corantes, eletrões π que não se repelem, dois por nível, numa caixa que se prolonga para lá de cada carbono terminal em metade do comprimento de uma ligação: L = Nℓ, com ℓ = 0,1397 nm, a distância entre átomos de carbono no benzeno.
Falha quando: As paredes reais têm altura finita, e a onda penetra um pouco nelas; por isso, os níveis ficam abaixo dos valores indicados nesta página. Uma parede suficientemente fina deixa passar a partícula: é o efeito de túnel quântico. Numa molécula, os eletrões π repelem-se e são atraídos pelos núcleos positivos dos átomos, pelo que a energia potencial baixa junto de cada átomo. Quando as ligações simples e duplas alternam, como num polieno, essa modulação deixa uma separação que a caixa de fundo plano não tem, e as cores previstas pelo modelo ficam demasiado deslocadas para o vermelho nas cadeias longas.

A energia mínima na caixa não é zero 🖖

Prima Caixa de 1 nm, estado fundamental. O nível mais baixo encontra-se em 0,3760 eV, não em zero, e nada existe abaixo dele. A onda tem de se anular nas duas paredes, pelo que o maior comprimento de onda possível é o dobro do comprimento da caixa. Uma onda estacionária com esse comprimento resulta de duas ondas que se propagam em sentidos opostos, cada uma com momento h/2L, e conserva uma energia h²/8mL². Uma ψ sem qualquer oscilação seria nula em toda a parte: uma caixa sem eletrão. Assim, por mais que o sistema arrefeça, o eletrão conserva 0,3760 eV. Isto corresponde a 14,89 vezes kT a 20 °C; o nível 2 fica outros 1,128 eV acima, portanto a agitação térmica à temperatura ambiente quase nunca o faz subir até lá. Prima Metade da caixa: o mínimo de energia sobe para 1,504 eV, quadruplicando, porque E₁ varia como 1/L².

No nível mais baixo, o eletrão está no terço central 60,9% do tempo 🖖

Uma bola que ressalta entre as paredes a velocidade constante passa o mesmo tempo em cada região. Encontra-se, portanto, no terço central durante um terço do tempo. No nível 1, o eletrão está nessa região 60,9% do tempo: |ψ₁|² forma uma única saliência, máxima no centro e nula nas paredes, onde a bola passa tanto tempo como em qualquer outro ponto. Selecione Nível 2 e o perfil inverte-se. O centro é agora um nó, onde |ψ|² vale zero, e o terço central contém apenas 19,6%. A tabela abaixo mostra a oscilação a diminuir: 33,3% para n = 3, 40,2% para n = 4, 27,8% para n = 5 e novamente 33,3% para n = 6. Sempre que n é divisível por 3, o resultado é exatamente um terço. Nos restantes casos, difere desse valor em √3/(2nπ); para n igual a 10, obtém-se 36,1%. Nos níveis elevados, o resultado quântico aproxima-se do clássico, como exige o princípio da correspondência de Niels Bohr.

A caixa quase acerta na absorção do butadieno, mas falha a da cenoura por um fator de três 🖖

No final da década de 1940, Hans Kuhn tratou os eletrões π de uma cadeia conjugada como eletrões livres numa caixa com o comprimento da cadeia. Prima Butadieno: quatro eletrões π ocupam os níveis 1 e 2, a absorção de menor energia promove um deles ao nível 3 e, para L = 4 × 0,1397 nm, o modelo da caixa dá 205,9 nm. O butadieno absorve a 217 nm. Prima agora β-Caroteno, com 22 eletrões π: o modelo dá 1 354 nm, no infravermelho, mas o pigmento da cenoura absorve a 455 nm, na região do azul, razão pela qual parece laranja. A tabela mostra como aumenta a diferença entre o modelo e a experiência. A partir do butadieno, a caixa acrescenta entre 125 e 129 nm por cada CH=CH que recebe; o hexatrieno e o octatetraeno acrescentam 41 nm e depois 32, enquanto as sete ligações duplas adicionais do β-caroteno dão, em média, 24 nm cada uma. Já os corantes cianínicos, cuja carga se distribui pelos átomos de azoto nas duas extremidades da cadeia, avançam em passos regulares, cerca de 100 nm por CH=CH, tal como o modelo da caixa. A diferença está nas ligações. Uma cianina curta e simétrica pode ser representada por duas estruturas igualmente válidas, com as ligações simples e duplas trocadas, e as suas ligações C–C acabam por ter praticamente o mesmo comprimento ao longo de toda a cadeia. Num polieno, as ligações simples e duplas alternam; os eletrões movem-se sobre um fundo de potencial que sobe e desce de duas em duas ligações. Daí resulta uma separação entre níveis que nem uma caixa mais comprida consegue fechar.

Problema resolvido na íntegra

Como a probabilidade no terço central converge para um terço 5 passos
Qual é a probabilidade de encontrar o eletrão no terço central da caixa, no nível n, qualquer que seja n? A página apresenta um nível de cada vez. Determine o resultado para todos os valores de n e indique a rapidez com que se aproxima do terço clássico. Selecione Caixa de 1 nm, base para ver o primeiro caso.

Abrir este problema na ferramenta
1. No estado fundamental, a página apresenta:
  
  $P_{1} = 60 . 9%$
2. A densidade é (2/L) sin²(nπx/L). Escrevendo sin² como ½(1 − cos), o integral sobre o terço central é igual a um terço menos um termo com senos:
  
  $P_{n} = \int_{L /3}^{2 L /3} \frac{2}{L} sin^{2} \frac{nπ x}{L} d x = \frac{1}{3} - \frac{sin \frac{4 nπ}{3} - sin \frac{2 nπ}{3}}{2 nπ}$
3. Para n = 1, a expressão entre parênteses é sin(4π/3) − sin(2π/3) = −√3. Assim, P é igual a um terço mais √3/(2π):
  
  $P_{1} = \frac{1}{3} + \frac{3}{2 π} = 0.3333 + 0.2757 = 0.6090$
4. Para n = 2, o valor é +√3, e P é igual a um terço menos √3/(4π), correspondendo aos 19,6% da segunda predefinição:
  
  $P_{2} = \frac{1}{3} - \frac{3}{4 π} = 0.3333 - 0.1378 = 0.1955$
5. Os dois senos anulam-se sempre que n é divisível por 3. Nos restantes casos, a expressão entre parênteses vale −√3 ou +√3, consoante a divisão de n por 3 dê resto 1 ou 2:
  
  $P_{n} = \frac{1}{3} \pm \frac{3}{2 nπ} (3 ∤ n), P_{n} = \frac{1}{3} (3 ∣ n)$
Resposta

P = 1/3 + √3/(2nπ) quando a divisão de n por 3 dá resto 1; P = 1/3 − √3/(2nπ) quando dá resto 2; e P = 1/3 exatamente quando n é divisível por 3. O resultado quântico oscila em torno do terço clássico, com uma margem que diminui como 1/n: 27,6 pontos percentuais para n = 1, 2,76 para n = 10 e 0,0276 para n = 1 000. As ondulações de |ψ|² continuam presentes para valores elevados de n, mas ficam tão próximas que qualquer intervalo da caixa contém quase exatamente a fração clássica correspondente. É o princípio da correspondência aplicado a uma caixa.

$P_{n} - \frac{1}{3} \leq \frac{3}{2 nπ} : 0.276, 0.0276, 0.000276 (n = 1, 10, 1000)$

Percurso de aprendizagem

Mecânica quântica: a matéria como onda

Referências (3)

The measured absorption maxima of the polyenes in the dye table: 1,3-butadiene 217 nm, 1,3,5-hexatriene 258 nm, 1,3,5,7-octatetraene 290 nm, and β-carotene, with 11 double bonds in conjugation, at 455 nm: J. McMurry, Organic Chemistry, OpenStax, Houston, 2023. Sections 14.8, "Interpreting Ultraviolet Spectra: The Effect of Conjugation", and 14.9, "Conjugation, Color, and the Chemistry of Vision".
The cyanine dyes' vinylene shift: each added CH=CH moves the absorption about 100 nm to the red, first reported by König in 1925: H. Mustroph and R. W. Horobin, "Classification and naming of polymethine dyes used as staining agents for microscopy. A short guide for biomedical investigators." Biotechnic & Histochemistry 98(8), 545–553 (2023). doi:10.1080/10520295.2023.2263837
Why cyanines and polyenes differ: a cyanine's two resonance forms equalise its C–C bond lengths, confirmed by X-ray structures, while polyenes alternate single and double bonds and redden much less as the chain grows: R. S. Lepkowicz, O. V. Przhonska, J. M. Hales, J. Fu, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland, M. V. Bondar, Y. L. Slominsky and A. D. Kachkovski, "Nature of the electronic transitions in thiacarbocyanines with a long polymethine chain." Chemical Physics 305, 259–270 (2004). doi:10.1016/j.chemphys.2004.06.063

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.