Teilchen im Kasten

Klicke auf 1-nm-Kasten, Grundzustand. Das niedrigste Energieniveau liegt bei 0,3760 eV, nicht bei null; darunter gibt es keines. Die Wellenfunktion muss an beiden Wänden verschwinden. Ihre größtmögliche Wellenlänge ist deshalb doppelt so groß wie der Kasten. Eine so lange stehende Welle setzt sich aus zwei gegenläufigen Wellen zusammen, die jeweils den Impuls h/2L tragen; das Elektron hat also weiterhin die Energie h²/8mL². Eine Wellenfunktion ψ ohne jede Schwingung wäre überall null. Dann wäre kein Elektron im Kasten. Das Elektron behält daher seine 0,3760 eV, wie stark man es auch abkühlt. Bei 20 °C entspricht das dem 14,89-Fachen von kT. Das Niveau 2 liegt nochmals 1,128 eV höher, sodass thermische Stöße bei Raumtemperatur das Elektron fast nie dorthin anheben. Klicke auf Halber Kasten: Die Grundenergie steigt auf 1,504 eV und ist damit viermal so groß, denn E₁ ist proportional zu 1/L².

Ein Ball, der mit gleichbleibender Geschwindigkeit zwischen den Wänden hin- und herspringt, verbringt überall gleich viel Zeit. Im mittleren Drittel des Kastens ist er daher während eines Drittels der Zeit. Das Elektron auf Niveau 1 hält sich dort mit einer Wahrscheinlichkeit von 60,9 % auf: |ψ₁|² bildet einen einzigen Bauch, mit seinem Maximum in der Mitte und dem Wert null an den Wänden. Der Ball dagegen verbringt dort genauso viel Zeit wie an jedem anderen Ort. Klick auf Niveau 2, und das Bild kehrt sich um. In der Mitte liegt nun ein Knoten mit |ψ|² = 0; auf das mittlere Drittel entfallen nur 19,6 %. Die Tabelle unten zeigt, wie die Schwankungen abklingen: 33,3 % bei n = 3, 40,2 % bei n = 4, 27,8 % bei n = 5 und wieder 33,3 % bei n = 6. Ist n durch 3 teilbar, ergibt sich genau ein Drittel. Andernfalls beträgt die Abweichung √3/(2nπ). Stell n auf 10: Dann erhältst du 36,1 %. Hoch oben in der Folge nähert sich das quantenmechanische Ergebnis dem klassischen an, wie es Niels Bohrs Korrespondenzprinzip verlangt.

In den späten 1940er-Jahren behandelte Hans Kuhn die π-Elektronen einer konjugierten Kette als freie Elektronen in einem Kasten von der Länge der Kette. Klicke auf Butadien: Vier π-Elektronen besetzen die Niveaus 1 und 2. Bei der energieärmsten Absorption wird eines davon auf Niveau 3 angehoben, und mit L = 4 × 0,1397 nm liefert das Kastenmodell 205,9 nm. Butadien absorbiert bei 217 nm. Klicke nun auf β-Carotin mit 22 π-Elektronen: Das Kastenmodell liefert 1.354 nm, also Infrarot. Das Pigment der Karotte absorbiert jedoch bei 455 nm, im blauen Bereich, und erscheint deshalb orange. Die Tabelle zeigt, wie die Werte auseinanderlaufen. Ab Butadien wächst die Vorhersage des Kastenmodells mit jedem zusätzlichen CH=CH um 125 bis 129 nm. Die Messwerte für Hexatrien und Octatetraen steigen dagegen zunächst um 41 nm und dann um 32 nm; bei den sieben weiteren Doppelbindungen des β-Carotins sind es im Mittel jeweils 24 nm. Bei Cyaninfarbstoffen, deren Ladung sich auf die Stickstoffatome an beiden Kettenenden verteilt, wächst die Absorptionswellenlänge tatsächlich in gleichmäßigen Schritten von etwa 100 nm pro CH=CH, so regelmäßig wie im Kastenmodell. Der Unterschied steckt in den Bindungen. Ein kurzes, symmetrisches Cyanin lässt sich durch zwei gleichwertige Grenzstrukturen darstellen, in denen Einfach- und Doppelbindungen vertauscht sind. Seine C–C-Bindungen sind daher entlang der gesamten Kette nahezu gleich lang. Bei einem Polyen wechseln sich Einfach- und Doppelbindungen dagegen ab. Die Elektronen bewegen sich in einem Potential, dessen Boden im Rhythmus von zwei Bindungen steigt und fällt. Diese Struktur lässt eine Energielücke bestehen, die ein längerer Kasten nicht schließen kann.