Partícula en una caja

Ajusta la anchura de la caja y el nivel que quieras estudiar. Añade electrones π para convertir la caja en una molécula de colorante: ocuparán los niveles de dos en dos y la página calculará qué luz debería absorber la molécula.

Ejemplo resuelto — Partícula en una caja

Energía mínima, E₁	0,3760 eV
E₁ en unidades de kT a 20 °C	14,89
Energía del nivel 1	0,3760 eV
Salto del nivel 1 al 2	1,128 eV
Absorción mínima de un electrón, 1 → 2	1,128 eV
Longitud de onda de esa absorción	1099 nm

Estos son los valores que muestra la calculadora al abrir la página. Cambia cualquier entrada de arriba para recalcularlos.

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Lección

La teoría — Partícula en una caja

Una partícula en una caja se mueve libremente entre dos paredes separadas por una distancia L y no puede atravesarlas, por lo que su función de onda debe ser cero en ambas. Solo cabe un número entero de semilongitudes de onda, L = nλ/2. Como λ = h/p, cada valor permitido tiene una única energía: Eₙ = n²h²/(8mL²), con n = 1, 2, 3, … Las funciones de onda son ψₙ = √(2/L) sin(nπx/L), y |ψₙ|² dx es la probabilidad de encontrar la partícula entre x y x + dx.

Qué significa cada símbolo

L: la anchura de la caja
n: el nivel, un número entero a partir de 1; el nivel n tiene n − 1 nodos
Eₙ: la energía del nivel n, igual a n² veces E₁
ψₙ: la función de onda del nivel n
|ψₙ|²: la densidad de probabilidad; su integral en toda la caja es 1
m: la masa de la partícula, aquí la de un electrón: 9,109×10⁻³¹ kg
N: el número de electrones π de un colorante, dos por nivel desde el más bajo

Supone: Paredes de altura infinita y grosor nulo, de modo que la onda es exactamente cero en x = 0 y x = L. Una sola dimensión. Para los colorantes se suponen electrones π que no se repelen entre sí, dos por nivel, dentro de una caja que se prolonga media longitud de enlace más allá del carbono de cada extremo: L = Nℓ, con ℓ = 0,1397 nm, la distancia entre carbonos en el benceno.
Falla cuando: Las paredes reales tienen una altura finita y la onda penetra un poco en ellas, por lo que los niveles quedan más bajos de lo que indica esta página. Si una pared es lo bastante delgada, la partícula puede atravesarla: es el efecto túnel cuántico. En una molécula, los electrones π se repelen entre sí y son atraídos por los núcleos positivos de los átomos, así que el potencial presenta un mínimo en cada átomo. Cuando se alternan enlaces sencillos y dobles, como en un polieno, esa modulación mantiene una separación energética ausente en la caja de fondo plano; para las cadenas largas, los colores que predice la caja quedan demasiado desplazados hacia el rojo.

La energía mínima en la caja no es cero 🖖

Pulsa Caja de 1 nm, estado fundamental. El nivel más bajo está en 0,3760 eV, no en cero, y no existe ninguno por debajo. La onda debe anularse en ambas paredes, así que su longitud de onda máxima es el doble de la longitud de la caja. Una onda estacionaria así resulta de dos ondas que avanzan en sentidos opuestos, cada una con un momento lineal h/2L, y por tanto conserva una energía h²/8mL². Una ψ sin oscilación alguna sería cero en todas partes: una caja sin electrón. Por mucho que se enfríe, el electrón conserva esos 0,3760 eV. A 20 °C, equivalen a 14,89 veces kT; el nivel 2 está otros 1,128 eV más arriba, de modo que la agitación térmica a temperatura ambiente casi nunca basta para llevarlo hasta allí. Pulsa Media caja: el mínimo sube a 1,504 eV, cuatro veces más, porque E₁ varía como 1/L².

En su nivel más bajo, el electrón pasa el 60,9% del tiempo en el tercio central 🖖

Una pelota que rebota entre las paredes a velocidad constante pasa el mismo tiempo en cada lugar, así que permanece en el tercio central de la caja durante un tercio del tiempo. El electrón del nivel 1 se encuentra allí el 60,9% del tiempo: |ψ₁|² forma una sola loma, máxima en el centro y nula en las paredes, donde la pelota pasa tanto tiempo como en cualquier otro punto. Pulsa Nivel 2 y la distribución se invierte. El centro es ahora un nodo, donde |ψ|² vale cero, y el tercio central solo contiene el 19,6%. La tabla inferior muestra cómo se atenúan las oscilaciones: 33,3% para n = 3, 40,2% para n = 4, 27,8% para n = 5 y de nuevo 33,3% para n = 6. Cuando 3 divide a n, el resultado es exactamente un tercio; en los demás casos se desvía en √3/(2nπ). Ajusta n a 10 y obtendrás un 36,1%. En los niveles altos, el resultado cuántico se aproxima al clásico, tal como exige el principio de correspondencia de Niels Bohr.

La caja casi acierta la absorción del butadieno, pero falla por un factor de tres con la zanahoria 🖖

A finales de la década de 1940, Hans Kuhn trató los electrones π de una cadena conjugada como electrones libres dentro de una caja tan larga como la propia cadena. Pulsa Butadieno: cuatro electrones π ocupan los niveles 1 y 2; la absorción de menor energía lleva uno de ellos al nivel 3 y, con L = 4 × 0,1397 nm, la caja da 205,9 nm. El butadieno absorbe a 217 nm. Pulsa ahora β-caroteno, con 22 electrones π: la caja da 1.354 nm, en el infrarrojo, mientras que el pigmento de la zanahoria absorbe a 455 nm, en la región azul, y por eso se ve naranja. La tabla muestra cómo crece la discrepancia. A partir del butadieno, la caja añade entre 125 y 129 nm por cada CH=CH; el hexatrieno y el octatetraeno añaden 41 nm y después 32, mientras que los siete dobles enlaces adicionales del β-caroteno aportan una media de 24 cada uno. En los colorantes de cianina, cuya carga se reparte entre los átomos de nitrógeno situados en los extremos de la cadena, los incrementos sí son regulares: unos 100 nm por CH=CH, como predice la caja. La clave está en los enlaces. Una cianina corta y simétrica admite dos estructuras equivalentes, con los enlaces sencillos y dobles intercambiados, y sus enlaces C–C tienen casi la misma longitud a lo largo de toda la cadena. En un polieno se alternan enlaces sencillos y dobles. Los electrones se desplazan sobre un fondo que sube y baja cada dos enlaces, y esa modulación mantiene una separación energética que no desaparece al alargar la caja.

Problema resuelto al detalle

Cómo la probabilidad en el tercio central converge hacia un tercio 5 pasos
¿Qué probabilidad hay de encontrar el electrón en el tercio central de la caja cuando ocupa el nivel n, sea cual sea n? La página la muestra nivel por nivel. Obtén una expresión válida para todos los valores de n y determina con qué rapidez se aproxima al tercio clásico. Pulsa Caja 1 nm, fundamental para ver el primer caso.

Abre este problema en la herramienta
1. En el estado fundamental, la página muestra:
  
  $P_{1} = 60 . 9%$
2. La densidad es (2/L) sen²(nπx/L). Al escribir sen² como ½(1 − cos), la integral sobre el tercio central queda como un tercio menos un término con senos:
  
  $P_{n} = \int_{L /3}^{2 L /3} \frac{2}{L} sin^{2} \frac{nπ x}{L} d x = \frac{1}{3} - \frac{sin \frac{4 nπ}{3} - sin \frac{2 nπ}{3}}{2 nπ}$
3. Para n = 1, el corchete vale sen(4π/3) − sen(2π/3) = −√3, de modo que P es un tercio más √3/(2π):
  
  $P_{1} = \frac{1}{3} + \frac{3}{2 π} = 0.3333 + 0.2757 = 0.6090$
4. Para n = 2 vale +√3, y P es un tercio menos √3/(4π), el 19,6% del segundo valor predefinido:
  
  $P_{2} = \frac{1}{3} - \frac{3}{4 π} = 0.3333 - 0.1378 = 0.1955$
5. Ambos senos se anulan cuando 3 divide a n. En los demás casos, el corchete vale −√3 o +√3, según el resto de dividir n entre 3 sea 1 o 2:
  
  $P_{n} = \frac{1}{3} \pm \frac{3}{2 nπ} (3 ∤ n), P_{n} = \frac{1}{3} (3 ∣ n)$
Respuesta

P = 1/3 + √3/(2nπ) cuando el resto de dividir n entre 3 es 1; P = 1/3 − √3/(2nπ) cuando es 2; y P = 1/3 exactamente cuando 3 divide a n. El resultado cuántico oscila a ambos lados del tercio clásico con un margen que decrece como 1/n: 27,6 puntos porcentuales para n = 1, 2,76 para n = 10 y 0,0276 para n = 1.000. Las ondulaciones de |ψ|² persisten para valores grandes de n, pero quedan tan juntas que cualquier tramo concreto de la caja contiene casi exactamente la proporción clásica. Es el principio de correspondencia aplicado a una caja.

$P_{n} - \frac{1}{3} \leq \frac{3}{2 nπ} : 0.276, 0.0276, 0.000276 (n = 1, 10, 1000)$

Ruta de aprendizaje

Mecánica cuántica: la materia como ondas

Referencias (3)

The measured absorption maxima of the polyenes in the dye table: 1,3-butadiene 217 nm, 1,3,5-hexatriene 258 nm, 1,3,5,7-octatetraene 290 nm, and β-carotene, with 11 double bonds in conjugation, at 455 nm: J. McMurry, Organic Chemistry, OpenStax, Houston, 2023. Sections 14.8, "Interpreting Ultraviolet Spectra: The Effect of Conjugation", and 14.9, "Conjugation, Color, and the Chemistry of Vision".
The cyanine dyes' vinylene shift: each added CH=CH moves the absorption about 100 nm to the red, first reported by König in 1925: H. Mustroph and R. W. Horobin, "Classification and naming of polymethine dyes used as staining agents for microscopy. A short guide for biomedical investigators." Biotechnic & Histochemistry 98(8), 545–553 (2023). doi:10.1080/10520295.2023.2263837
Why cyanines and polyenes differ: a cyanine's two resonance forms equalise its C–C bond lengths, confirmed by X-ray structures, while polyenes alternate single and double bonds and redden much less as the chain grows: R. S. Lepkowicz, O. V. Przhonska, J. M. Hales, J. Fu, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland, M. V. Bondar, Y. L. Slominsky and A. D. Kachkovski, "Nature of the electronic transitions in thiacarbocyanines with a long polymethine chain." Chemical Physics 305, 259–270 (2004). doi:10.1016/j.chemphys.2004.06.063

Por el equipo de 42Math · Contrastado con fuentes publicadas. Se agradecen correcciones.