Osake kastis

Vali kasti laius ja energiataset, mida soovid uurida. π-elektronide lisamisel saab kastist värvaine molekuli mudel: elektronid täidavad energiatasemeid kahekaupa ning leht leiab valguse, mida molekul peaks neelama.

Näidisarvutus — Osake kastis

Madalaim energia E₁	0,3760 eV
E₁ ühikutes kT temperatuuril 20 °C	14,89
Energiataseme 1 energia	0,3760 eV
Energiavahe tasemelt 1 tasemele 2	1,128 eV
Selle neeldumise lainepikkus	1099 nm

Need on väärtused, mida kalkulaator lehe avamisel näitab. Muuda ülal mõnda sisendit, et need ümber arvutada.

Interaktiivse simulatsiooni laadimine...

Õppetund

Teooria — Osake kastis

Osake kastis liigub vabalt kahe teineteisest L kaugusel asuva seina vahel, kuid ei pääse neist läbi, mistõttu peab tema lainefunktsioon olema mõlema seina juures null. Kasti mahub ainult täisarv poollainepikkusi, L = nλ/2. Kuna λ = h/p, vastab igale võimalikule lainele kindel energia: Eₙ = n²h²/(8mL²), kus n = 1, 2, 3, … Lainefunktsioonid on ψₙ = √(2/L) sin(nπx/L) ning |ψₙ|² dx on tõenäosus leida osake vahemikust x kuni x + dx.

Mida iga sümbol tähendab

L: kasti laius
n: energiataseme number, täisarv alates 1-st; tasemel n on n − 1 sõlme
Eₙ: taseme n energia, mis on n² korda suurem kui E₁
ψₙ: taseme n lainefunktsioon
|ψₙ|²: tõenäosustihedus; selle integraal üle kogu kasti on 1
m: osakese mass, siin elektroni mass 9,109×10⁻³¹ kg
N: värvaine π-elektronide arv; tasemed täituvad alt üles, kaks elektroni igale tasemele

Eeldab: Seinad on lõpmata kõrged ja lõpmata õhukesed, seega on lainefunktsioon täpselt null nii kohal x = 0 kui ka kohal x = L. Mudel on ühemõõtmeline. Värvainete puhul eeldatakse, et π-elektronid ei tõuku üksteisest ning igale tasemele mahub kaks elektroni. Kast ulatub mõlemas otsas poole sidemepikkuse võrra äärmisest süsinikuaatomist kaugemale: L = Nℓ, kus ℓ = 0,1397 nm on süsinikuaatomite vahekaugus benseenis.
Ei kehti, kui: Tegelike seinte potentsiaal on lõplik ja lainefunktsioon ulatub veidi nende sisse, mistõttu paiknevad energiatasemed madalamal, kui siin näidatud. Piisavalt õhukesest seinast pääseb osake läbi; seda nimetatakse kvanttunneleerumiseks. Molekulis tõukuvad π-elektronid üksteisest ning positiivselt laetud aatomisüdamikud hoiavad neid kinni, nii et potentsiaal langeb iga aatomi kohal. Polüeenides vahelduvad üksik- ja kaksiksidemed ning selline ebatasane potentsiaal tekitab energiavahe, mida lameda põhjaga kastis ei ole. Pikkade ahelate korral ennustab kastimudel seetõttu neeldumise liiga kaugele punasesse piirkonda.

Kasti madalaim energia ei ole null 🖖

Vajuta 1 nm kast, põhiolek. Madalaima energiataseme energia on 0,3760 eV, mitte null, ja sellest madalamat taset ei ole. Lainefunktsioon peab mõlema seina juures olema null. Pikim võimalik lainepikkus on seega kaks korda kasti laius. Sellise seisulaine moodustavad kaks vastassuunas liikuvat lainet, kummagi impulss on h/2L, mistõttu on energia endiselt h²/8mL². Kui ψ üldse ei võnguks, oleks see kõikjal null ning kastis poleks elektroni. Seepärast jääb elektroni energiaks 0,3760 eV ka kuitahes madalal temperatuuril. 20 °C juures on see 14,89 korda kT ning tase 2 asub veel 1,128 eV kõrgemal, nii et toatemperatuuril toimuv soojusliikumine viib elektroni sinna üliharva. Vajuta Pool kasti: madalaim tase tõuseb 1,504 eV-ni, neli korda kõrgemale, sest E₁ sõltub 1/L²-st.

Madalaimal energiatasemel viibib elektron 60,9% ajast kasti keskmises kolmandikus 🖖

Ühtlase kiirusega seinte vahel põrkav kuul viibib kõikjal sama kaua, seega veedab ta kasti keskmises kolmandikus kolmandiku ajast. Energiatasemel 1 viibib elektron seal 60,9% ajast. |ψ₁|² moodustab ühe kühmu, mille maksimum on kasti keskel ja väärtus seintel null, kuigi kuul viibib seinte lähedal sama kaua kui mujal. Vajuta Energiatase 2 ja jaotus pöördub. Keskpunkt on nüüd sõlm, kus |ψ|² = 0, ning keskmisse kolmandikku jääb vaid 19,6%. Allolev energiatasemete jada näitab võnkumise vaibumist: 33,3% väärtusel n = 3, 40,2% väärtusel n = 4, 27,8% väärtusel n = 5 ja n = 6 korral taas 33,3%. Kui n jagub arvuga 3, on vastus täpselt üks kolmandik. Muudel juhtudel erineb see kolmandikust suuruse √3/(2nπ) võrra. Sea n väärtuseks 10 ja saad 36,1%. Kõrgetel energiatasemetel läheneb kvantmehaaniline tulemus klassikalisele, nagu nõuab Niels Bohri vastavusprintsiip.

Kast ennustab butadieeni neeldumist üsna täpselt, porgandipigmendi puhul eksib aga kolm korda 🖖

1940. aastate lõpul käsitles Hans Kuhn konjugeeritud ahela π-elektrone vabade elektronidena kastis, mille pikkus võrdub ahela pikkusega. Vajuta Butadieen: neli π-elektroni täidavad tasemed 1 ja 2, madalaima energiaga neeldumisel siirdub üks neist tasemele 3 ning pikkuse L = 4 × 0,1397 nm korral annab kastimudel tulemuseks 205,9 nm. Butadieen neelab lainepikkusel 217 nm. Nüüd vajuta β-karoteen, milles on 22 π-elektroni: kastimudel annab 1 354 nm, mis jääb infrapunapiirkonda. Porgandi pigment neelab aga sinist valgust lainepikkusel 455 nm ja paistab seetõttu oranž. Tabelist on näha, kuidas mudeli ja tegelikkuse lahknevus kasvab. Alates butadieenist lisab kastimudel iga CH=CH-rühma kohta 125 kuni 129 nm; heksatrieeni ja oktatetraeeni tegelikud lisandused on 41 nm ning seejärel 32 nm, β-karoteeni ülejäänud seitsme kaksiksideme puhul keskmiselt 24 nm sideme kohta. Tsüaniinvärvides jaguneb laeng ahela otstes paiknevate lämmastikuaatomite vahel. Nende neeldumislainepikkus kasvabki ühtlaste sammudega, umbes 100 nm iga CH=CH-rühma kohta, nagu ennustab kastimudel. Erinevus tuleb sidemetest. Lühikest sümmeetrilist tsüaniini saab kujutada kahel võrdväärsel viisil, vahetades üksik- ja kaksiksidemete kohad, ning kõik ahela C–C-sidemed on peaaegu ühepikkused. Polüeenis vahelduvad üksik- ja kaksiksidemed. Elektronide potentsiaal tõuseb ja langeb iga teise sideme järel ning sellest tekib energiavahe, mis ei kao pelgalt kasti pikendades.

Ülesanne täielikult lahendatud

Kuidas keskmise kolmandiku tõenäosus läheneb ühele kolmandikule 5 sammu
Kui tõenäoliselt asub elektron energiatasemel n kasti keskmises kolmandikus? Leht näitab tulemust ühe energiataseme kaupa. Leia see korraga iga n-i jaoks ja määra, kui kiiresti läheneb tulemus klassikalisele ühele kolmandikule. Esimese juhu vaatamiseks vajuta 1 nm kast, põhiolek.

Ava see ülesanne tööriistas
1. Põhiolekus näitab leht:
  
  $P_{1} = 60 . 9%$
2. Tõenäosustihedus on (2/L) sin²(nπx/L). Kui kirjutada sin² kujul ½(1 − cos), saadakse üle keskmise kolmandiku integreerides üks kolmandik, millest lahutatakse siinust sisaldav liige:
  
  $P_{n} = \int_{L /3}^{2 L /3} \frac{2}{L} sin^{2} \frac{nπ x}{L} d x = \frac{1}{3} - \frac{sin \frac{4 nπ}{3} - sin \frac{2 nπ}{3}}{2 nπ}$
3. Kui n = 1, on sulgudes sin(4π/3) − sin(2π/3) = −√3, seega võrdub P ühe kolmandiku ja √3/(2π) summaga:
  
  $P_{1} = \frac{1}{3} + \frac{3}{2 π} = 0.3333 + 0.2757 = 0.6090$
4. Kui n = 2, on tulemus +√3 ning P võrdub ühe kolmandikuga, millest on lahutatud √3/(4π). Saadakse teise eelseadistuse 19,6%:
  
  $P_{2} = \frac{1}{3} - \frac{3}{4 π} = 0.3333 - 0.1378 = 0.1955$
5. Mõlemad siinused on nullid alati, kui n jagub arvuga 3. Muudel juhtudel on sulgudes −√3 või +√3 olenevalt sellest, kas n-i jagamisel arvuga 3 jääb jäägiks 1 või 2:
  
  $P_{n} = \frac{1}{3} \pm \frac{3}{2 nπ} (3 ∤ n), P_{n} = \frac{1}{3} (3 ∣ n)$
Vastus

Kui n-i jagamisel arvuga 3 jääb jäägiks 1, siis P = 1/3 + √3/(2nπ). Jäägi 2 korral P = 1/3 − √3/(2nπ), ning kui n jagub arvuga 3, on P täpselt 1/3. Kvantmehaaniline tulemus võngub ümber klassikalise ühe kolmandiku ja kõrvalekalle kahaneb võrdeliselt suurusega 1/n: n = 1 korral 27,6 protsendipunkti, n = 10 korral 2,76 ja n = 1 000 korral 0,0276. |ψ|² võngub ka suure n-i korral, kuid võnked paiknevad nii tihedalt, et kasti iga vahemik sisaldab peaaegu täpselt oma klassikalist osa. Nii avaldub vastavusprintsiip selles kastis.

$P_{n} - \frac{1}{3} \leq \frac{3}{2 nπ} : 0.276, 0.0276, 0.000276 (n = 1, 10, 1000)$

Õpitee

Kvantmehaanika: aine kui lained

Allikad (3)

The measured absorption maxima of the polyenes in the dye table: 1,3-butadiene 217 nm, 1,3,5-hexatriene 258 nm, 1,3,5,7-octatetraene 290 nm, and β-carotene, with 11 double bonds in conjugation, at 455 nm: J. McMurry, Organic Chemistry, OpenStax, Houston, 2023. Sections 14.8, "Interpreting Ultraviolet Spectra: The Effect of Conjugation", and 14.9, "Conjugation, Color, and the Chemistry of Vision".
The cyanine dyes' vinylene shift: each added CH=CH moves the absorption about 100 nm to the red, first reported by König in 1925: H. Mustroph and R. W. Horobin, "Classification and naming of polymethine dyes used as staining agents for microscopy. A short guide for biomedical investigators." Biotechnic & Histochemistry 98(8), 545–553 (2023). doi:10.1080/10520295.2023.2263837
Why cyanines and polyenes differ: a cyanine's two resonance forms equalise its C–C bond lengths, confirmed by X-ray structures, while polyenes alternate single and double bonds and redden much less as the chain grows: R. S. Lepkowicz, O. V. Przhonska, J. M. Hales, J. Fu, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland, M. V. Bondar, Y. L. Slominsky and A. D. Kachkovski, "Nature of the electronic transitions in thiacarbocyanines with a long polymethine chain." Chemical Physics 305, 259–270 (2004). doi:10.1016/j.chemphys.2004.06.063

42Mathi meeskond · Kontrollitud avaldatud allikate põhjal. Parandused on teretulnud.