Produit de solubilité (Ksp) et effet d'ion commun

Choisissez un sel peu soluble, et ajoutez un ion commun si vous le souhaitez. La page utilise son produit de solubilité pour calculer la quantité qui se dissout réellement, affiche les concentrations ioniques obtenues, et classe chaque sel de la liste selon son Ksp et sa solubilité, côte à côte.

Exemple résolu — Produit de solubilité (Ksp) et effet d'ion commun

Solubilité dans l'eau pure	1,330×10⁻⁵ mol/L
Solubilité ici	1,330×10⁻⁵ mol/L
La même, en milligrammes par litre	1,907 mg/L
Ag+ en solution	1,330×10⁻⁵ mol/L
Cl− en solution	1,330×10⁻⁵ mol/L
Combien de fois moins que dans l'eau pure	1,000×

Ce sont les valeurs affichées par le calculateur à l’ouverture de la page. Modifiez une entrée ci-dessus pour les recalculer.

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Leçon

La théorie — Produit de solubilité (Ksp) et effet d'ion commun

Un sel peu soluble MₓAᵧ en contact avec sa solution établit l'équilibre MₓAᵧ(s) ⇌ x Mⁿ⁺ + y Aᵐ⁻, et son produit de solubilité est la constante d'équilibre, Ksp = [Mⁿ⁺]ˣ [Aᵐ⁻]ʸ. Le solide n'y figure pas puisque son activité vaut 1. La solubilité molaire s correspond au nombre de moles du sel qui se dissolvent par litre. Dans l'eau pure, [M] = xs et [A] = ys, on a donc Ksp = xˣ yʸ s^(x+y). Un ion déjà présent dans l'eau, appelé ion commun, reste dans le produit, et le sel doit se dissoudre en plus faible quantité pour atteindre le Ksp.

Ce que signifie chaque symbole

Ksp: le produit de solubilité, à 25 °C. Ses unités dépendent de la formule, ce qui indique bien qu'il ne s'agit pas d'une solubilité en soi
s: la solubilité molaire, en mol de sel par litre de solution
x, y: le nombre de cations et d'anions qu'une unité de formule libère : 1 et 1 pour AgCl, 2 et 1 pour Ag₂CrO₄, 1 et 3 pour Fe(OH)₃

Suppose: On utilise les concentrations à la place des activités, ce qui est raisonnable tant que la solution est diluée et les ions peu nombreux. Dans 0,01 mol/L de sel ajouté, les coefficients d'activité avoisinent déjà 0,9 pour les ions à simple charge, et tombent plus bas pour les ions à double charge. On suppose qu'il n'arrive rien aux ions après leur dissolution. C'est faux pour le carbonate et l'hydroxyde, qui réagissent avec l'eau. Les valeurs pour le carbonate de calcium et les deux hydroxydes sont donc celles que le Ksp seul donnerait. Pour l'hydroxyde de fer(III) dans l'eau pure, le calcul ignore les 10⁻⁷ mol/L d'hydroxyde que l'eau fournit par elle-même, un ion commun bien plus important que le sel de fer lui-même.
Ne tient plus quand: Lorsque les ions se combinent entre eux ou avec l'ion ajouté. Le chlorure d'argent en est l'exemple classique : passé un léger excès, le chlorure lie l'argent sous forme de AgCl et de AgCl₂⁻ en solution. Dans une saumure fortement concentrée, le chlorure d'argent se dissout à nouveau. La ligne du premier panneau, qui continue de chuter peu importe la quantité de chlorure ajoutée, correspond à la loi idéale et non à l'argent réel. C'est pourquoi cette page montre l'effet d'ion commun sur le fluorure de calcium, car de tels complexes restent minuscules à ces concentrations.

Un Ksp plus petit ne signifie pas une dissolution moindre 🖖

Cliquez sur Chlorure d'argent, puis sur Chromate d'argent. Le Ksp du chromate d'argent est 158 fois plus petit, pourtant il se dissout 4,92 fois plus. Le Ksp multiplie les concentrations ioniques, chacune élevée à la puissance de son coefficient dans la formule. Ainsi, AgCl donne Ksp = s², tandis que Ag₂CrO₄ donne (2s)²·s = 4s³. Extraire une racine cubique réduit beaucoup moins un petit nombre qu'extraire une racine carrée. Le deuxième panneau l'illustre pour les onze sels : les sels d'une même forme se placent sur une même ligne, les lignes ont des pentes différentes, et un classement par Ksp ne reflète la solubilité que le long de l'une d'entre elles. Dans le tableau, six des onze changent de place lorsque vous les triez selon ce qui se dissout réellement.

0,01 mol/L de fluorure agit 85 fois plus que le calcium 🖖

Cliquez sur CaF₂ avec fluorure : les 0,01 mol/L de fluorure déjà présents dans l'eau réduisent la solubilité du fluorure de calcium d'un facteur 594,5. Cliquez sur CaF₂ avec calcium : les mêmes 0,01 mol/L de calcium ne la réduisent que d'un facteur 6,993. Comme Ksp = [Ca²⁺][F⁻]², le fluorure supplémentaire intervient au carré. Sur le premier panneau, la ligne continue chute d'un facteur cent chaque fois que le fluorure est multiplié par dix après le coude, alors que la ligne en tirets du calcium ne baisse que d'un facteur √10. Un ion commun n'est pas un effet unique de taille fixe. Son ampleur dépend de l'exposant que porte l'ion dans la formule.

Le titrage de Mohr fonctionne grâce à cette première idée 🖖

En 1856, Karl Friedrich Mohr a trouvé un moyen de repérer l'instant où l'argent a consommé tout le chlorure d'un échantillon : il suffit d'ajouter un peu de chromate et de titrer au nitrate d'argent. Le chlorure d'argent blanc se forme en premier. Le chromate d'argent, d'un rouge brique, n'apparaît qu'une fois le chlorure épuisé. Si l'on ne regardait que le Ksp, le chromate aurait dû précipiter en premier puisque son Ksp est 158 fois plus petit. Il précipite en second car il est le plus soluble des deux. Au point d'équivalence, [Ag⁺] vaut √(1,77×10⁻¹⁰) = 1,330×10⁻⁵ mol/L, et le rouge apparaît à ce moment si le chromate vaut 1,12×10⁻¹² / (1,330×10⁻⁵)² = 6,33×10⁻³ mol/L. En pratique on en ajoute moins, car cette quantité de chromate est fortement jaune et masque les premières traces de rouge. Le léger dépassement que cela entraîne se mesure par un titrage à blanc.

Problème entièrement résolu

Le Ksp du chlorure d'argent par la seule thermochimie 4 étapes
Il n'est pas nécessaire de peser un sel dissous pour connaître son Ksp. Le CODATA donne, à 25 °C : Ag⁺(aq) ΔfH° = 105,79 kJ/mol et S° = 73,45 J/(mol·K) ; Cl⁻(aq) −167,080 et 56,60 ; AgCl(s) −127,01 et 96,25. Trouvez ΔG° pour AgCl(s) ⇌ Ag⁺ + Cl⁻, puis le Ksp et la solubilité. Comparez vos résultats avec le tableau de la page.

Ouvrez ce problème dans l'outil
1. L'enthalpie de dissolution : les produits moins les réactifs. Dissoudre le chlorure d'argent absorbe de la chaleur.
  
  $Δ H^{\circ} = 105.79 + (- 167.080) - (- 127.01) = + 65.72 kJ/mol$
2. L'entropie de dissolution, de la même manière. Elle est positive mais faible, car les ions ordonnent l'eau autour d'eux.
  
  $Δ S^{\circ} = 73.45 + 56.60 - 96.25 = + 33.80 J/ (mol K)$
3. ΔG° = ΔH° − TΔS°. Le terme d'entropie ne compense qu'environ 15 % de l'enthalpie.
  
  $Δ G^{\circ} = 65.72 - 298.15 \times 0.03380 = + 55.64 kJ/mol$
4. Ksp = exp(−ΔG°/RT), soit l'équation ΔG° = −RT ln K de la page sur l'enthalpie libre de Gibbs, inversée. La solubilité en est la racine carrée.
  
  $K_{s p} = exp (- \frac{55 , 642}{8 . 3145 \times 298 . 15}) = 1.79 \times 1 0^{- 10} s = K_{s p} = 1.336 \times 1 0^{- 5} mol/L$
Réponse

ΔG° = +55,64 kJ/mol, Ksp = 1,79×10⁻¹⁰ et s = 1,336×10⁻⁵ mol/L, contre 1,77×10⁻¹⁰ et 1,330×10⁻⁵ dans le tableau. Deux chemins sans aucune mesure commune, les chaleurs de réaction et les entropies de la troisième loi d'un côté, une solubilité de l'autre, s'accordent à 0,9 % près sur le Ksp. Les incertitudes propres au CODATA autorisent un écart d'environ 8 %. Le ΔH° positif indique aussi dans quel sens la température déplace la réponse : le chlorure d'argent est plus soluble dans l'eau chaude que dans l'eau froide.

$\frac{1 . 786 \times 1 0 ^{- 10}}{1 . 77 \times 1 0 ^{- 10}} = 1.009$

Parcours

Mélanges et solutions

Références (3)

Every Ksp on the page. The table reprints the CRC Handbook's values, and it is cited because it can be opened, which the handbook cannot: Chemistry LibreTexts, Reference Tables: "E3. Solubility Constants for Compounds at 25°C", after CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th edition, 2004. CC BY-NC-SA 4.0.
The worked problem's thermochemistry: CODATA key values for Ag⁺(aq), Cl⁻(aq) and AgCl(cr): J. D. Cox, D. D. Wagman and V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics. Hemisphere, New York, 1989. Online table at codata.info.
The titration insight block 3 describes, in the paper that introduced it: F. Mohr, "Neue maassanalytische Bestimmung des Chlors in Verbindungen." Justus Liebigs Annalen der Chemie 97(3), 1856, pp. 335-338. DOI 10.1002/jlac.18560970314

Par l’équipe 42Math · Vérifié sur des sources publiées. Corrections bienvenues.