Distillation fractionnée et azéotrope éthanol-eau

Choisissez une paire de liquides, la composition dans le bouilleur et un nombre d'étages théoriques. La page détermine la température d'ébullition du bouilleur et la composition de sa vapeur, puis condense et rebout cette vapeur étage par étage le long de la colonne, pour finalement afficher ce qui atteint le sommet.

Exemple résolu — Distillation fractionnée et azéotrope éthanol-eau

Ébullition du bouilleur	92,12 °C
Coefficients d'activité	1,000 et 1,000
Vapeur quittant le bouilleur	71,36 mol%
Idem, selon la loi de Raoult	71,36 mol%
Volatilité relative au fond	2,491
Au sommet après 5 étages	99,10 mol%
Idem, en masse	98,93%
Au sommet après 5 étages, par la loi de Raoult	99,10 mol%

Ce sont les valeurs affichées par le calculateur à l’ouverture de la page. Modifiez une entrée ci-dessus pour les recalculer.

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Leçon

La théorie — Distillation fractionnée et azéotrope éthanol-eau

Au-dessus d'un mélange liquide, chaque composant exerce une pression partielle pᵢ = xᵢ γᵢ Pᵢˢᵃᵗ(T). La loi de Raoult représente le cas idéal γᵢ = 1, où chaque liquide s'évapore proportionnellement à sa présence dans le mélange. Le liquide bout à son point de bulle. Les pressions partielles s'y additionnent pour égaler la pression ambiante, et la première vapeur vaut yᵢ = pᵢ / P. Un étage théorique correspond à un tel équilibre. Dans une colonne, sa vapeur se condense pour devenir le liquide de l'étage supérieur. Lorsque y = x de façon stricte entre les liquides purs, les étages cessent de séparer. Cette composition est un azéotrope.

Ce que signifie chaque symbole

x, y: fraction molaire du liquide le plus volatil, dans le liquide et dans la vapeur
γ: coefficient d'activité : 1 dans un mélange idéal, supérieur à 1 lorsque les deux types de molécules préfèrent ne pas être voisins
Pˢᵃᵗ: pression de vapeur du liquide pur à la même température, issue de son équation d'Antoine
α: volatilité relative, γ₁P₁ˢᵃᵗ / γ₂P₂ˢᵃᵗ : le rapport des deux liquides dans la vapeur divisé par celui dans le liquide

Suppose: La pression est d'une atmosphère standard, 101,325 kPa, et la vapeur se comporte comme un gaz idéal. Chaque étage atteint l'équilibre, ce qu'un plateau réel ne fait pas. Une colonne réelle exige donc plus de plateaux que d'étages théoriques. La colonne fonctionne à reflux total, toute sa vapeur étant condensée et renvoyée. Cela donne le nombre minimum d'étages dont toute séparation peut avoir besoin. Les pressions de vapeur proviennent des ajustements d'Antoine du NIST. Deux d'entre elles sont extrapolées au-delà de leur plage de validité initiale. Celle du benzène est prolongée de 30 K pour atteindre le point d'ébullition du toluène, et celle de l'éthanol de 6,5 K pour atteindre celui de l'eau.
Ne tient plus quand: La loi de Raoult échoue pour l'éthanol et l'eau, ce qui constitue le sujet de cette page. Les paramètres NRTL qui la remplacent ont été ajustés sur des mesures plutôt que déduits. Ils placent l'azéotrope à 90,14 % mol, alors qu'on le mesure à 89,4. À plus basse pression, l'azéotrope mesuré se déplace vers l'éthanol pur, 91,5 % mol à 36,78 kPa et 94,1 % mol à 17,52 kPa. La page, fixée à une atmosphère, ne peut le montrer. Les liquides qui se séparent en deux couches, comme le butanol et l'eau, réclament un modèle à deux phases liquides, dont cette page est dépourvue.

Aucun nombre d'étages ne fait franchir l'azéotrope à l'éthanol 🖖

Cliquez sur Éthanol selon Raoult. Si les deux liquides se mélangeaient de façon idéale, douze étages élèveraient un moût à 10 % mol jusqu'à 99,954 % mol d'éthanol. L'éthanol bout à 78,3 °C et l'eau à 100 °C, rien d'autre ne compterait. Cliquez sur Éthanol réel : ces mêmes douze étages atteignent 87,10 % mol. Sur le panneau de droite, la courbe traverse la diagonale. Un étage dont la vapeur possède la même composition que son liquide ne sépare rien du tout. Ce croisement marque l'azéotrope, mesuré à 89,4 % mol, ce qui correspond à 95,57 % d'éthanol en masse. Il bout à 78,17 °C, un peu en dessous de l'éthanol pur. Quarante étages ajoutent moins de trois points supplémentaires et s'arrêtent juste sous l'azéotrope propre au modèle, qui se situe 0,7 point au-dessus de celui mesuré. L'éthanol issu d'un alambic plafonne ainsi près de 95,6 % en masse. L'éthanol vendu comme absolu, à 99,5 % et plus, a été asséché par d'autres moyens. On y ajoute un troisième liquide pour briser l'azéotrope, ou l'on utilise un tamis moléculaire qui retient l'eau.

Chaque neuf de pureté supplémentaire coûte le même nombre d'étages 🖖

Cliquez sur Benzène-toluène et lisez le tableau de pureté. À partir d'un bouilleur équimolaire, obtenir 99 % mol de benzène nécessite 5 étages. Il en faut 8 pour 99,9 % et 10 pour 99,99 %. Ce dernier neuf ne coûte pas plus cher que le précédent. À reflux total, chaque étage multiplie le rapport du benzène sur le toluène par la volatilité relative, environ 2,5 ici. Ce rapport croît de manière géométrique, et chaque facteur dix coûte les mêmes deux ou trois étages. Ouvrez le tableau des étages et multipliez la colonne de ses α : 2,491 × 2,541 × 2,573 × 2,589 × 2,596 = 109,5. Un sommet à 99,10 % mol de benzène correspond à un rapport de 109,5 pour 1. Ce sont des nombres minimaux. Une colonne qui soutire du produit en tête demande plus d'étages que le reflux total n'en exige, jamais moins.

À partir d'un moût faible, la première vapeur est trois fois plus riche que ne le prévoit la loi de Raoult 🖖

Cliquez sur Bouilleur simple : un étage, à partir de 5 % mol d'éthanol. La première vapeur contient 32,91 % mol d'éthanol, là où la loi de Raoult donne 10,52. L'eau retient mal les rares molécules d'éthanol, et un coefficient d'activité de 4,162 l'exprime par un nombre. Le comportement qui bloque le sommet de la colonne à l'azéotrope rend ses étages inférieurs meilleurs que l'idéal. Depuis un bouilleur à 10 % mol, le liquide réel atteint 50 % mol en 2 étages, quand la loi de Raoult en réclame 3. Il ne prend du retard qu'en route vers les 80 % mol, 6 étages contre 5. Les mesures le confirment. À 32,86 kPa, un liquide à 6,3 % mol d'éthanol libère une vapeur à 35,6 % mol. Les paramètres NRTL exploités par cette page prévoient 36,8, et la loi de Raoult 13,5.

Problème entièrement résolu

Une colonne pure aux deux extrémités 4 étapes
La page ne monte qu'à partir de son bouilleur. Une colonne réelle est alimentée en son milieu et doit être pure à ses deux extrémités. Une alimentation équimolaire de benzène et de toluène doit donner 99,9 % mol de benzène au sommet et 99,9 % mol de toluène au fond. À reflux total, combien d'étages théoriques cela nécessite-t-il ? La page donne une volatilité relative de 2,347 du côté toluène et de 2,600 du côté benzène. Réglez le bouilleur à 0,1 puis à 99,9 % mol pour les lire.

Ouvrez ce problème dans l'outil
1. Le rapport entre le benzène et le toluène dans la vapeur vaut α fois celui du liquide. Cette vapeur devient le liquide suivant. Chaque étage multiplie donc le rapport par son propre α.
  
  $\frac{y _{n}}{1 - y _{n}} = α_{n} \frac{x _{n}}{1 - x _{n}}, x_{n + 1} = y_{n} \Rightarrow \frac{x _{D}}{1 - x _{D}} = α_{1} α_{2} \dots α_{N} \frac{x _{B}}{1 - x _{B}}$
2. Vérifiez-le sur les cinq étages du préréglage : le produit de la colonne α du tableau des étages correspond au rapport au sommet.
  
  $2.491 \times 2.541 \times 2.573 \times 2.589 \times 2.596 = 109.5 = \frac{0 . 99095}{0 . 00905}$
3. Sur l'ensemble de la colonne, le rapport passe de 1 : 999 au fond à 999 : 1 au sommet, soit un facteur de 999². α évolue lentement en cours de route. Ce sont les logarithmes qui s'additionnent. Prenez donc la moyenne géométrique de ses deux extrémités.
  
  $\overset{α}{ˉ} = 2.347 \times 2.600 = 2.4703$
4. Le nombre d'étages correspond au logarithme du facteur global divisé par le logarithme de α. C'est l'équation de Fenske, publiée en 1932.
  
  $N = \frac{ln ( 999 \times 999 )}{ln α ˉ} = \frac{13 . 8135}{0 . 90434} = 15.27$
Réponse

15,3, soit 16 étages théoriques, en comptant le rebouilleur du fond pour un. Réglez le bouilleur à 0,1 % mol et lisez le tableau de pureté. En montant d'un étage à la fois depuis ce point, la page en réclame également 16 pour atteindre 99,9 %. Le raccourci et le décompte étage par étage concordent. α bouge à peine le long de cette colonne, de 2,347 à 2,600. Pour une paire dont le α dérive davantage, le raccourci dérive avec lui.

$N_{m i n} = 15.3 \Rightarrow 16 theoretical stages$

Parcours

Mélanges et solutions

Références (3)

Every vapour pressure on the page: the Antoine constants for benzene, toluene, ethanol and water, each with the temperature range it was fitted over. The link is benzene's page; the other three are the same page under their CAS numbers: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology. Phase change data: Antoine equation parameters for benzene, toluene, ethanol and water.
The NRTL parameters that stand in for the real liquid, and the measured azeotropes and the 32.86 kPa isobar the page is checked against: M. A. Guevara Luna, F. A. Guevara Luna and L. C. Belalcázar Cerón, "Experimental Data and New Binary Interaction Parameters for Ethanol-Water VLE at Low Pressures Using NRTL and UNIQUAC." TECCIENCIA 13(24), 2018, pp. 17-27. DOI 10.18180/tecciencia.2018.24.3
The measurements of the azeotrope that the paper above tabulates: E. C. Voutsas, C. Pamouktsis, D. Argyris and G. D. Pappa, "Measurements and thermodynamic modeling of the ethanol-water system with emphasis to the azeotropic region." Fluid Phase Equilibria 308(1-2), 2011, pp. 135-141. DOI 10.1016/j.fluid.2011.06.009

Par l’équipe 42Math · Vérifié sur des sources publiées. Corrections bienvenues.