Destilación fraccionada y el azeótropo etanol-agua

Elige un par de líquidos, la composición en el calderín y un número de etapas teóricas. La página calcula dónde hierve el calderín y qué contiene su vapor, luego condensa y vuelve a hervir ese vapor etapa por etapa a lo largo de la columna, y te muestra qué llega a la cabeza.

Ejemplo resuelto — Destilación fraccionada y el azeótropo etanol-agua

Dónde hierve el calderín	92,12 °C
Coeficientes de actividad en el calderín	1,000 y 1,000
Vapor que sale del calderín	71,36 mol%
Lo mismo, por la ley de Raoult	71,36 mol%
Volatilidad relativa en el calderín	2,491
En la cabeza tras 5 etapas	99,10 mol%
Lo mismo, en masa	98,93%
En la cabeza tras 5 etapas, por la ley de Raoult	99,10 mol%

Estos son los valores que muestra la calculadora al abrir la página. Cambia cualquier entrada de arriba para recalcularlos.

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Lección

La teoría — Destilación fraccionada y el azeótropo etanol-agua

Sobre una mezcla de líquidos, cada componente tiene una presión parcial pᵢ = xᵢ γᵢ Pᵢˢᵃᵗ(T). La ley de Raoult es el caso ideal γᵢ = 1, en el que cada líquido se evapora en proporción a su presencia en la mezcla. El líquido hierve en su punto de burbuja, donde las presiones parciales suman la presión que hay sobre él, y el primer vapor tiene yᵢ = pᵢ / P. Una etapa teórica es uno de estos equilibrios; en una columna, su vapor, una vez condensado, se convierte en el líquido de la etapa superior. Donde y = x de manera estricta entre los líquidos puros, las etapas dejan de separar, y esa composición es un azeótropo.

Qué significa cada símbolo

x, y: fracción molar del líquido más volátil, en el líquido y en el vapor
γ: coeficiente de actividad: 1 en una mezcla ideal, superior a 1 allí donde los dos tipos de moléculas prefieren no ser vecinos
Pˢᵃᵗ: presión de vapor del líquido puro a la misma temperatura, a partir de su ecuación de Antoine
α: volatilidad relativa, γ₁P₁ˢᵃᵗ / γ₂P₂ˢᵃᵗ: la proporción de los dos líquidos en el vapor dividida por la del líquido

Supone: La presión es de una atmósfera estándar, 101,325 kPa, y el vapor es un gas ideal. Cada etapa alcanza el equilibrio, algo que un plato real no hace, por lo que una columna real necesita más platos que etapas teóricas. La columna funciona a reflujo total, con todo su vapor condensado y devuelto, lo que te da la menor cantidad de etapas que cualquier separación pueda requerir. Las presiones de vapor son ajustes de Antoine del NIST, y dos de ellas se extienden más allá del rango sobre el que se ajustaron: la del benceno en 30 K, hasta el punto de ebullición del tolueno, y la del etanol en 6,5 K, hasta el del agua.
Falla cuando: La ley de Raoult falla para el etanol y el agua, que es el tema de la página. Los parámetros NRTL que la sustituyen se ajustaron a las medidas en lugar de derivarse, y sitúan el azeótropo en el 90,14 mol% mientras que se mide en el 89,4. A menor presión, el azeótropo medido se desplaza hacia el etanol puro, 91,5 mol% a 36,78 kPa y 94,1 mol% a 17,52 kPa, y la página, fijada en una atmósfera, no puede mostrarte esto. Los líquidos que se separan en dos capas, como hacen el butanol y el agua, necesitan un modelo con dos fases líquidas, el cual esta página no tiene.

Ningún número de etapas lleva el etanol más allá del azeótropo 🖖

Pulsa Etanol por Raoult. Si los dos líquidos se mezclaran de forma ideal, doce etapas elevarían una mezcla del 10 mol% hasta un 99,954 mol% de etanol, ya que el etanol hierve a 78,3 °C y el agua a 100 °C y nada más importaría. Pulsa Etanol real: las mismas doce etapas alcanzan el 87,10 mol%. En el panel de la derecha la curva cruza la diagonal, y una etapa cuyo vapor tiene la misma composición que su líquido no separa nada. Ese cruce es el azeótropo, medido en el 89,4 mol%, que equivale a un 95,57 % de etanol en masa, hirviendo a 78,17 °C, un poco por debajo del etanol puro. Cuarenta etapas añaden menos de tres puntos más, y se detienen justo por debajo del propio azeótropo del modelo, que se sitúa 0,7 puntos por encima del medido. Así que el etanol de un alambique se detiene cerca del 95,6 % en masa, y el etanol que se vende como absoluto, al 99,5 % y superior, se ha secado de alguna otra manera: añadiendo un tercer líquido para romper el azeótropo, o usando un tamiz molecular que retiene el agua.

Cada nueve adicional de pureza cuesta las mismas pocas etapas 🖖

Pulsa Benceno-tolueno y lee la tabla de purezas. Desde un calderín equimolar, un 99 mol% de benceno requiere 5 etapas, un 99,9 % requiere 8 y un 99,99 % requiere 10. El último nueve no cuesta más que el anterior. A reflujo total, cada etapa multiplica la proporción de benceno respecto al tolueno por la volatilidad relativa, aproximadamente 2,5 aquí, de modo que la proporción crece de forma geométrica y cada factor de diez cuesta las mismas dos o tres etapas. Abre la tabla de etapas y multiplica su columna α: 2,491 × 2,541 × 2,573 × 2,589 × 2,596 = 109,5, y una cabeza al 99,10 mol% de benceno equivale a una proporción de 109,5 a 1. Estos son conteos mínimos. Una columna que extrae producto por la cabeza necesita más etapas que a reflujo total, nunca menos.

A partir de una mezcla diluida, el primer vapor es tres veces más rico de lo que dice la ley de Raoult 🖖

Pulsa Un alambique: una etapa, a partir de etanol al 5 mol%. El primer vapor tiene un 32,91 mol% de etanol, mientras que la ley de Raoult da un 10,52. El agua retiene mal a unas pocas moléculas de etanol, y un coeficiente de actividad de 4,162 lo expresa con un número. El comportamiento que inmoviliza la cabeza de la columna en el azeótropo hace que sus etapas más bajas sean mejores que las ideales: desde un calderín al 10 mol%, el líquido real alcanza el 50 mol% en 2 etapas donde la ley de Raoult necesita 3, y solo se queda atrás en su camino hacia el 80 mol%, con 6 etapas frente a 5. Las medidas concuerdan. A 32,86 kPa, un líquido con un 6,3 mol% de etanol desprende vapor al 35,6 mol%, frente al 36,8 de los parámetros NRTL que usa esta página y al 13,5 de la ley de Raoult.

Problema resuelto al detalle

Una columna que purifica ambos extremos 4 pasos
La página solo avanza hacia arriba desde su calderín. Una columna real se alimenta por el centro y tiene que ser pura en ambos extremos. Una alimentación equimolar de benceno y tolueno debe dar un 99,9 mol% de benceno por la cabeza y un 99,9 mol% de tolueno en el fondo. A reflujo total, ¿cuántas etapas teóricas necesita? La página te da la volatilidad relativa como 2,347 en el extremo del tolueno y 2,600 en el del benceno: ajusta el calderín al 0,1 y luego al 99,9 mol% para leerlas.

Abre este problema en la herramienta
1. La proporción de benceno respecto al tolueno en el vapor es α veces la del líquido, y ese vapor se convierte en el siguiente líquido, de modo que cada etapa multiplica la proporción por su propio α.
  
  $\frac{y _{n}}{1 - y _{n}} = α_{n} \frac{x _{n}}{1 - x _{n}}, x_{n + 1} = y_{n} \Rightarrow \frac{x _{D}}{1 - x _{D}} = α_{1} α_{2} \dots α_{N} \frac{x _{B}}{1 - x _{B}}$
2. Compruébalo en las cinco etapas de la preconfiguración: el producto de la columna α en la tabla de etapas es la proporción en la cabeza.
  
  $2.491 \times 2.541 \times 2.573 \times 2.589 \times 2.596 = 109.5 = \frac{0 . 99095}{0 . 00905}$
3. A lo largo de toda la columna la proporción pasa de 1 : 999 en el fondo a 999 : 1 en la cabeza, un factor de 999². El valor de α cambia lentamente a lo largo del camino, y son los logaritmos los que se suman, así que toma la media geométrica de sus dos extremos.
  
  $\overset{α}{ˉ} = 2.347 \times 2.600 = 2.4703$
4. El número de etapas es el logaritmo de todo el factor dividido entre el logaritmo de α. Esta es la ecuación de Fenske, publicada en 1932.
  
  $N = \frac{ln ( 999 \times 999 )}{ln α ˉ} = \frac{13 . 8135}{0 . 90434} = 15.27$
Respuesta

15,3, es decir, 16 etapas teóricas, contando el hervidor del fondo como una. Ajusta el calderín al 0,1 mol% y lee la tabla de purezas: subiendo una etapa cada vez desde ahí, la página también necesita 16 para alcanzar el 99,9 %. El atajo y el conteo etapa por etapa coinciden porque α apenas se mueve a lo largo de esta columna, de 2,347 a 2,600. Para un par donde α varíe más, el atajo variará con él.

$N_{m i n} = 15.3 \Rightarrow 16 theoretical stages$

Ruta de aprendizaje

Mezclas y disoluciones

Referencias (3)

Every vapour pressure on the page: the Antoine constants for benzene, toluene, ethanol and water, each with the temperature range it was fitted over. The link is benzene's page; the other three are the same page under their CAS numbers: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology. Phase change data: Antoine equation parameters for benzene, toluene, ethanol and water.
The NRTL parameters that stand in for the real liquid, and the measured azeotropes and the 32.86 kPa isobar the page is checked against: M. A. Guevara Luna, F. A. Guevara Luna and L. C. Belalcázar Cerón, "Experimental Data and New Binary Interaction Parameters for Ethanol-Water VLE at Low Pressures Using NRTL and UNIQUAC." TECCIENCIA 13(24), 2018, pp. 17-27. DOI 10.18180/tecciencia.2018.24.3
The measurements of the azeotrope that the paper above tabulates: E. C. Voutsas, C. Pamouktsis, D. Argyris and G. D. Pappa, "Measurements and thermodynamic modeling of the ethanol-water system with emphasis to the azeotropic region." Fluid Phase Equilibria 308(1-2), 2011, pp. 135-141. DOI 10.1016/j.fluid.2011.06.009

Por el equipo de 42Math · Contrastado con fuentes publicadas. Se agradecen correcciones.